導入
半導体や絶縁体の光学的特性を調べるときによく登場するのが、**フォトルミネッセンス分光（Photoluminescence Spectroscopy, PL）**です。
PLは、物質に光を照射して発光スペクトルを測定することで、電子構造・欠陥・励起子などの情報を得る手法です。
特に、PLスペクトルの中に現れる**ゼロフォノンライン（Zero Phonon Line: ZPL）**は、材料の微視的な性質を直接反映する重要なサインです。
この記事では、PLの原理からZPLの物理的意味、そしてそれに関連する現象をわかりやすく解説します。
フォトルミネッセンス（PL）とは？
PLとは、光（フォトン）を吸収して励起された電子が、再び光を放って基底状態に戻る現象です。
プロセスを簡単に表すと次のようになります。
- 光励起：電子が価電子帯（VB）から伝導帯（CB）へ遷移する。
- 非放射緩和：電子・正孔が格子振動などを通じて低いエネルギー準位に緩和する。
- 放射再結合：電子と正孔が再結合し、光（フォトン）が放出される。
このとき放出される光のエネルギー分布（スペクトル）を測定するのがPL分光法です。
非破壊かつ高感度な手法であり、半導体、絶縁体、有機物、量子ドットなど幅広い材料に応用されています。
ゼロフォノンライン（Zero Phonon Line, ZPL）とは？
● 定義
ZPLとは、電子遷移にフォノン（格子振動）の関与がない純粋な光学遷移による発光線です。
すなわち、電子のエネルギー差がそのまま光子のエネルギーに対応します。
- フォノン（振動）を伴わない → エネルギー損失なし
- 非常に**鋭い（狭い線幅）**スペクトル線として観測される
- 低温（数K）で特に顕著に現れる
このZPLは、材料中の電子状態の「本来の」遷移エネルギーを示す基準線と考えられます。
ZPLとフォノンレプリカ（Phonon Replicas）
実際のスペクトルでは、ZPLの隣に複数のピークが見えることがあります。
これらはフォノンレプリカ（phonon replicas）またはサイドバンドと呼ばれます。
- 電子の再結合と同時にフォノンが放出されることで発光エネルギーが少し低くなる
- ZPLから一定のエネルギー差（例：36 meVなど）をもって並ぶ
この間隔から、材料の光学フォノンエネルギーを求めることができます。
ZPLと電子格子相互作用 ― Huang–Rhys 因子
ZPLとフォノンレプリカの強度比から、電子と格子（フォノン）の結合の強さを表すHuang–Rhys因子 (S) が求められます。
- Sが大きいほど電子–格子相互作用が強いことを意味します。
たとえば、S ≈ 0.1–0.4程度なら弱結合、S > 1で強結合領域になります。
束縛励起子とZPL
不純物（ドナーやアクセプタ）に束縛された励起子（束縛励起子：BE, bound exciton）でもZPLが観測されます。
- 例：Si:Fe（鉄ドープシリコン）では、734–738 meV付近に3本のZPLが観測され、それぞれにフォノンレプリカが付随します。
- これらは材料中の不純物種や結晶場の違いによって生じるもので、欠陥の「指紋」スペクトルとして利用できます。
ZPLの観測からわかること
| 項目 | 得られる情報 |
|---|---|
| ZPLエネルギー | 材料中の電子遷移・励起子の基準エネルギー |
| フォノンレプリカの間隔 | フォノン（格子振動）エネルギー |
| 強度比 | 電子–格子結合の強さ（Huang–Rhys因子） |
| 線幅 | 結晶性・欠陥密度・局在度合いの指標 |
まとめ
ゼロフォノンライン（ZPL）は、材料中の電子遷移の純粋な姿を反映する非常に重要な発光成分です。
ZPLとその周囲のフォノンレプリカを解析することで、以下のような多くの情報が得られます。
- 電子–格子相互作用の強さ
- フォノンエネルギー
- 欠陥構造や励起子の局在性
- 材料の結晶品質
フォトルミネッセンス分光は、ナノ材料や半導体デバイス研究において、非破壊で信頼性の高い評価手段として今後も欠かせない技術です。
参考情報
- T. Aoki, Photoluminescence Spectroscopy, in Characterization of Materials, Wiley (2012).
- G. D. Gilliland, Photoluminescence Spectroscopy of Crystalline Semiconductors, Elsevier (1997).