熱アニールによるScAlN圧電特性の異常増強

― 格子緩和・内部応力・結晶秩序の観点から ―

1. 研究背景と未解決問題

ScAlN は、wurtzite AlN に Sc を置換することで

• wurtzite 構造と層状六方晶構造の自由エネルギーの接近
• 両者を結ぶ構造変位方向に沿った自由エネルギー曲面の曲率の低下
  を引き起こし、理論的には極めて大きな圧電応答（d₃₃ ≳ 100 pC/N）が予測されてきた。

しかし実験的には、

• 実用Sc組成（~20–30%）では
  d₃₃ ≈ 10–15 pC/N に留まる
• 高Sc組成では
  • rock-salt相への相転移
  • 結晶不安定化
    により圧電性が失われる

という 「理論–実験ギャップ」 が長年未解決であった。

本研究は、このギャップの主要因が
「成膜後に凍結された内部応力・格子歪み・ドメイン無秩序」
にあることを実験的に示した点で重要である。

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2. 実験の本質：post-growth annealing の役割

2.1 成膜条件は“変えていない”

• PVD（reactive magnetron sputtering）
• Sc₀.₃Al₀.₇N
• 膜厚 100 nm
• N-polar

👉 成膜起因の効果ではないことが明確

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2.2 圧電応答の増大は温度支配

• 最適条件：700 °C, 2 h
• d₃₃：
  • as-grown：12.3 pC/N
  • annealed：45.5 pC/N（×3.5）

重要なのは：

• アニール時間依存性は緩やか
• 温度依存性は極めて急峻

👉 熱活性化された格子再配列・応力緩和が支配的

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3. 計測の信頼性：d₃₃,f の一貫性

本研究で評価されているのは d₃₃,f（effective converse coefficient） であり、

• PFM
• LDV
• Displacement–Voltage loop

の 3系統で一致している。

特に重要なのは、

• ε₃₃ はほぼ変化しない（~17）
• d₃₃,f のみが二乗的に増大

その結果、

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が
13.8% → 76.2% に跳ね上がる。

これは、

• 厚さ100 nm
• 基板拘束あり

という条件下で得られており、
実質的に異常値といってよい。

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4. 結晶学的起源：c/a 比低下の決定的証拠

4.1 d₃₃ と格子定数の理論的関係

wurtzite 圧電体では近似的に： d33≈ε0e33χ33d_{33} \approx \varepsilon_0 e_{33} \chi_{33}d33​≈ε0​e33​χ33​

• e₃₃：polarization–strain coupling
• χ₃₃：polarization–electric field coupling

既存理論・DFT研究では：

• c/a 比の低下
  • → e₃₃ ↑
  • → χ₃₃ ↑

が一貫して報告されている。

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4.2 STEM による直接観測

本研究の最大の強みは、

• dDPC-STEM（局所・原子分解能）
• 4D-STEM + EWPC（統計的・高精度）

を組み合わせ、

• c/a 比低下を“直接測定”した点である。

測定結果（代表値）

• dDPC-STEM
  • c/a：1.542 → 1.522
• 4D-STEM EWPC
  • c/a：1.560 → 1.553

主因は：

• a 軸の増大（面内緩和）
• c 軸はほぼ不変

👉 in-plane tensile relaxation が支配的

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5. 内部応力・ドメイン・柱状粒の役割

5.1 応力緩和と圧電応答

DFPT研究（Daoust et al. など）では：

• 面内引張応力 σᵣ > 0
  → d₃₃ 増大

が理論的に示されている。

本研究の annealing は、

• 成膜時に蓄積された圧縮応力を部分的に解放
• 結果として
  • a 軸拡張
  • c/a 低下
    をもたらしたと解釈できる。

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5.2 柱状結晶とクランプ効果

• 柱状粒径：5–30 nm
• annealing 後も形態は維持

PZT などの既知研究と同様、

• 粒間クランプの低減
• 有効 d₃₃,f の増大

が寄与している可能性が高い。

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6. 本質的な示唆：ScAlNは「まだ限界ではない」

重要なのは著者ら自身が述べている通り、

• 本研究の d₃₃,f は
  基板拘束下
• free-standing 化すれば
  → さらに 50–75% 増大する可能性

これは、

• 高Sc化
• Y, La など III族置換
• 応力設計（buffer, release）

と組み合わせることで、

理論限界に近づく現実的ルート

が初めて見えたことを意味する。

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7. 研究者視点での総括

本研究の本質的価値

• 「Sc量を増やす」以外の
  第三の設計自由度（post-growth thermodynamics） を提示
• 圧電応答の律速因子が
  • 欠陥
  • 応力
  • 格子凍結
    であることを実証

今後の展開

• ScAlN/AlN superlattice
• N-polar / Ga-polar 対比
• free-standing MEMS 構造
• HEMT・BAW・量子音響デバイスへの波及

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参考として重要なキーワード

• wurtzite metastability
• energy landscape flattening
• biaxial stress relaxation
• d₃₃ vs d₃₃,f
• substrate clamping
• c/a ratio engineering

元論文：https://doi.org/10.1038/s41467-025-59179-2