high-kゲート絶縁膜のためのナノスケールシミュレーション

— SiO₂界面からHfO₂・ZrO₂高k材料までの分子動力学的解析 —

導入

CMOSデバイスの微細化に伴い、SiO₂ゲート絶縁膜の厚さは2 nm以下という原子スケールに達している。この領域では、界面原子の構造や局所的な欠陥がデバイス特性・信頼性に直接影響する。従来のSiO₂では量子トンネル電流の増大が問題となるため、高誘電率（high-k）金属酸化物であるHfO₂やZrO₂が次世代ゲート絶縁膜として注目されている。

しかし、high-k膜でも厚さは数nm程度であり、界面構造・欠陥・不純物の原子レベル制御が依然として重要である。本論文（Kaneta et al., FUJITSU Sci. Tech. J., 39, 106–118, 2003）では、これらの課題に対して以下の二つのアプローチを用いている。

第一原理分子動力学（First-principles MD）によるSi(100)/SiO₂界面の電子構造解析
古典分子動力学（Classical MD）による高k材料（HfO₂, ZrO₂）の結晶化・相分離挙動の解析

第一原理分子動力学によるSi(100)/SiO₂界面の解析

計算手法

本研究では、Car–Parrinello法に基づく第一原理分子動力学を用い、密度汎関数理論（DFT）による電子構造計算を行った。

擬ポテンシャル：Siにノルム保存型、O/H/Nに超ソフト型を使用
交換相関：一般化勾配近似（GGA）
スピン偏極も考慮し、界面欠陥準位を正確に評価

単位セルは35〜106原子を含み、Si基板7層と酸化膜層を含む構造を構築している。

Si(100)/SiO₂界面モデルの安定性

三種類のSiO₂構造（Quartz, Tridymite, pseudo β-cristobalite）を比較した結果、

厚さ0.7 nmの薄膜では Tridymite型 が最も安定、
厚さ1.5 nmでは Quartz型 が安定化する。

この構造変化は酸化膜成長時における内部応力緩和の重要な要因となることが示された。

バンド構造の変化

界面垂直方向のバンドギャップ変化を解析したところ、SiO₂側へ約0.1〜0.4 nmの範囲でバンドギャップが急増することが分かった。
界面近傍のSiO₂は依然として半導体的特性を持ち、電子障壁高さの定義が観測法に依存する可能性があることを示した。これはMüllerらによる原子スケール観測（Nature, 1999）とも整合する。

ダングリングボンド欠陥（SDB）と界面準位

Si/SiO₂界面におけるSiダングリングボンド（SDB）は、Pb中心欠陥（Pb₀, Pb₁）として知られる。
本研究では二種類のモデルを比較した：

SDB₀（•Si≡Si₃）：Si–Siダイマー型（Pb₁対応）
SDB₁（•Si≡Si₂O）：Si–O結合型（Pb₀対応）

密度状態（DOS）の計算により、SDB₀ではバンドギャップ中に二つの局在欠陥準位が出現し、実験で観測されるCV特性・EPR信号と一致した。一方、SDB₁では準位がバンド端に近く、影響は小さい。
さらに、H終端によりこれらの欠陥準位が完全に消失することを確認し、界面パッシベーションの有効性を明確に示した。

水素脱離メカニズム

Si-H結合の解離エネルギーを詳細に計算した結果、以下の知見が得られた：

SiO₂中のH拡散には約3 eV、
Si中のボンドセンター（BC）位置では約2.2 eVが必要。
また、Siダイマー間（サイトC）は1.2 eV程度で移動可能であり、Hの準安定状態が存在する。
キャリア注入によるcarrier-enhanced dissociation（キャリア促進解離）が起こりうることを示唆している。

窒素の界面偏析とトラップ生成

NOまたはN₂O雰囲気での熱窒化により導入されるN原子の局在構造を解析。
主要な配位構造として以下を比較：

Si₂=N•（二配位型）
Si₃≡N、Si₂O≡N（三配位型）

結果として、

Si₂=N•は界面付近に偏析しやすく、ホールトラップとして作用。
Hで終端したSi₂H≡Nでは安定化するが、Si–N–Si角度が広い場合はN–H結合が弱く、再び欠陥化しやすい。
これにより、窒化によるB拡散抑制とNBTI劣化のトレードオフが示された。

古典分子動力学による高kゲート絶縁膜のアニーリング解析

計算モデル

解析対象は以下の四種の混合酸化物：

(HfO₂)₁₋ₓ(SiO₂)ₓ
(HfO₂)₁₋ₓ(AlO₁.₅)ₓ
(ZrO₂)₁₋ₓ(SiO₂)ₓ
(ZrO₂)₁₋ₓ(AlO₁.₅)ₓ （x = 0〜0.3）

単位セル（約4000原子）は3.4×3.4×5.1 nm³で、結晶層とアモルファス層を接合。
1000°C、1 atmの条件でアニーリングを実施。
ポテンシャル関数はMatsuiのペアポテンシャルおよびKanetaらの改良パラメータを採用。

結晶化および相分離挙動

Hf–Al系

Al濃度が低い領域では直接結晶化が進行。
高濃度ではAlが拡散し、結晶化が遅延（相分離発生）。
結晶化の上限濃度は x ≈ 0.15。

Hf–Si系

Si添加でも同様の傾向を示すが、Siの方が結晶化抑制効果が強い。
相分離が顕著になる閾値は x ≈ 0.1〜0.15。

Zr系

Zr–AlおよびZr–Si系でも同様の挙動を確認。
Si添加はAl添加よりも結晶化を大きく抑制。

これらの結果から、SiまたはAlを少量添加することで熱安定性を制御できることが明らかとなった。

結論

本研究は、第一原理MDと古典MDを組み合わせることで、原子レベルでの界面電子構造から結晶化ダイナミクスまでを統一的に解析した。

手法	対象	主な解析内容	主な成果
第一原理MD	Si(100)/SiO₂界面	電子構造・欠陥・H/N挙動	バンドギャップ変化、SDB準位、Hパッシベーション、N偏析機構
古典MD	HfO₂, ZrO₂系高k膜	結晶化・相分離挙動	組成依存の熱安定性・相分離閾値の定量化

本研究で得られた知見は、高信頼性・高性能なゲート絶縁膜設計における理論的基盤を提供しており、今後の原子スケールプロセス制御に向けた有力な指針となる。

参考文献

C. Kaneta, T. Yamasaki, Y. Kosaka, Nano-Scale Simulation for Advanced Gate Dielectrics, Fujitsu Sci. Tech. J., 39(1), 106–118 (2003).
D. A. Muller et al., Nature, 399, 758–761 (1999).
T. Yamasaki et al., Phys. Rev. B, 63, 115314 (2001).
M. Matsui, Phys. Chem. Minerals, 23, 345–353 (1996).